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水素原子の電離 (4)

これまでの結果。

束縛状態 m から連続状態 k への単位時間あたりの遷移確率
\[
w = \frac{2\pi}{\hbar}|\langle k|H'|m \rangle|^2 \rho(k)
\tag{1}
\]
終状態(自由電子)k の状態密度
\[
\rho(k) = \frac{\mu L^3}{8\pi^3\hbar^2} k\sin\theta d\theta d\phi
\tag{2}
\]
水素原子の基底状態 m から自由電子状態 k への遷移行列要素
\[
\langle k|H'|m \rangle = -\frac{32\pi ie E_0 k a_0^5 \cos\theta}{(\pi a_0^3 L^3)^{1/2}(1+k^2a_0^2)^3}
\tag{3}
\]

以上をまとめると、
水素原子から単位時間に(θ, φ)方向に電離する確率は、
\[
w = \frac{256\mu k^3 e^2 E_0^2 a_0^7}
{\pi\hbar^3(1+k^2a_0^2)^6} \cos^2\theta
\times \sin\theta d\theta d\phi
\tag{4}
\]

立体角は、 $\sin\theta d\theta d\phi$ であるから、
単位立体角あたりの電離確率は、cos2θに比例する。

電場のk方向成分は cosθとなるから、
遷移振幅が cosθに比例しているのは
自然な結果である。

というわけで、長々と計算してきましたが、
ようやく電場振動モデルによる水素原子の電離の計算はこれで終了。


参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
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ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/25 17:33

水素原子の電離 (3)

今度は、遷移行列要素 $\langle k|H'|m \rangle$ の方を計算していきます。

\[
\langle k|H'|m \rangle = \int u_k^*({\bf r}) H'({\bf r}) u_m({\bf r}) d{\bf r}
\tag{1}
\]
ここで、前に見たように、
\[
H' = eE_0 r\cos\theta
\tag{2}
\]\[
u_k = L^{-3/2} e^{i{\bf k}\cdot{\bf r}}
\tag{3}
\]\[
u_m = (\pi a_0^3)^{-1/2} e^{-r/a_0}
\tag{4}
\]

ああ、めんどくさそうだな・・・^^;

ま、でも、水素原子の電離の最も単純なモデルぐらい
計算しておきたいので、頑張ります(笑)

これまで、電場方向を極軸に選んで、
飛び出す電子の方向kを(θ,φ)と設定してきたが・・・

hydrogen-ionization-01.png

計算の都合上、電子の方向 k を極軸に選ぶことにする。

hydrogen-ionization-02.png

電場方向を(θ,φ)、積分変数 r' の方向を(θ', φ')とする。

対称性から、電離確率は電場とkのなす角θのみに依存して、
φには依存しないはずであるから、φ=0 としても一般性を失わない。
(上の図では、φ=0 としている)

以上を仮定すると、電場とk方向の単位ベクトルは、デカルト座標表示で
\[
\hat{\bf E} = {\bf E}/E
= (\sin\theta, 0, \cos\theta)
\tag{5.1}
\]\[
\hat{{\bf r}}' = {\bf r}'/r'
= (\sin\theta'\cos\phi', \sin\theta'\sin\phi', \cos\theta')
\tag{5.2}
\]
と表せる。
E と r' のなす角をθ" とすると、
\[
\cos\theta'' = \hat{\bf E}\cdot \hat{\bf r}'
= \sin\theta\sin\theta'\cos\phi' + \cos\theta\cos\theta'
\tag{6}
\]

求めたい遷移行列要素は、(2)~(4)を代入して、
\[
\langle k|H'|m \rangle = L^{-3/2}(\pi a_0^3)^{-1/2} eE_0 \\
\times
\int_0^\infty dr' \int_0^\pi d\theta' \int_0^{2\pi} d\phi'
r'^2\sin\theta' e^{-ikr'\cos\theta'} r' \cos\theta'' e^{-r'/a_0}
\tag{7}
\]
cosθ" の部分に(6)を代入すると、
cosφ' の一周積分は0になるから、この項は消えて、
(7)式の積分の部分(定数因子を除く)は、
\[
2\pi\cos\theta \int_0^\infty dr' \int_0^\pi d\theta'
r'^3 \sin\theta'\cos\theta' \exp \left[ -(a_0^{-1} + ik\cos\theta') r' \right]
\tag{8}
\]
次に、積分公式(証明は後日、別記事で・・・)
\[
\int_0^\infty x^n e^{-ax} dx = \frac{n!}{a^{n+1}}
\tag{9}
\]
を用いて、(8)を r' で積分すると、
\[
12\pi\cos\theta \int_0^\pi
\sin\theta'\cos\theta' (a_0^{-1} + ik\cos\theta')^{-4} d\theta'
\tag{10}
\]
ここで、
\[
\xi = a_0^{-1} + ik\cos\theta'
\tag{11}
\]
と変数変換すると、積分部分は、
\[
k^{-2} \int_{a_0^{-1}+ik}^{a_0^{-1}-ik}
(\xi-a_0^{-1}) \xi^{-4} d\xi
\tag{12}
\]
これを地道に計算していくと
(これ、なかなか計算が合わず難航しました^^;)
\[
-\frac{8ia_0^5k}{(1+k^2a_0^2)^3}
\]
という値になり、最初の(7)式に戻ると、行列要素は、
\[
\langle k|H'|m \rangle
= -\frac{32\pi ie E_0 k a_0^5 \cos\theta}{(\pi a_0^3 L^3)^{1/2}(1+k^2a_0^2)^3}
\tag{13}
\]
となる。

次回は、これまで得られた結果をまとめて、
最終的な電離確率を求めます。

参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/21 18:57

水素原子の電離 (2)

終状態(自由電子)の状態密度 $\rho(k)$ を求めていきます。

状態密度とは、
$E_k \sim E_k + dE_k$ の間に入る状態数が $\rho(k) dE_k$ となるようなもの。

平面波の運動エネルギー(運動量 $\hbar k$)は
\[
E_k = \frac{\hbar^2 k^2}{2\mu}
\tag{1}
\]
だから(μは電子の質量)、
\[
dE_k = \frac{\hbar^2 k}{\mu} dk
\tag{2}
\]
$k \sim k+dk$ の球殻の中にある状態数を数えていくというのを
固体物理で昔よくやった記憶がありますが、

今回は、電場方向の異方性があるため、
終状態の運動方向によって、電離確率が変化します。
そこで、球殻内部一律ではなく、
方位角ごとの依存性を求めておく必要があるようです。

電場方向(z軸)に対する極座標を用いた k 空間を考える。
$(\theta, \phi)$ の位置にある微小体積は、
\[
d{\bf k} = k^2 \sin\theta dk d\theta d\phi
\tag{3}
\]
平面波は、一辺の長さLの仮想的な立方体の中で規格化しているとして、
周期的境界条件を課すと、k の各成分は $2\pi/L$ 間隔で離散化される。

k 空間内で、一つの状態が占める体積は $(2\pi/L)^3$ となるから、
微小体積内部の状態数は、
\[
\frac{L^3k^2\sin\theta}{(2\pi)^3}dk d\theta d\phi
\tag{4}
\]
(2)と合わせて、$(\theta,\phi)$ 方向に運動する自由電子の状態密度は、
\[
\rho(k) = \frac{\mu L^3}{8\pi^3\hbar^2} k\sin\theta d\theta d\phi
\tag{5}
\]
となる。

次は、遷移行列要素を計算していきます。

参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/21 12:04

水素原子の電離 (1)

具体的に、水素原子の電離(イオン化)を考えてみます。

水素原子のイオン化ポテンシャルを考えると、
電離するには、紫外領域の振動数を持つ電磁波(光)が必要なので、
ちゃんとやるには、輻射場のハミルトニアンを立てて考えないといけないのですが、
ここでは、単純なモデルとして、振動する電場のみを考えることにして、
前回の結果を利用します。

振動電場 E(t) が z 方向にかけられているとして、
摂動ハミルトニアンは、
\[
H'(t) = eEz = eEr\cos\theta
\tag{1}
\]
振動電場を
\[
E(t) = 2E_0\sin\omega t
\tag{2}
\]
とすると、
\[
H'(t) = 2eE_0r\cos\theta\sin\omega t
\tag{3}
\]

調和振動的な摂動の式
\[
H'(t) = 2H'\sin\omega t
\tag{4}
\]
において、
\[
H' = eE_0r\cos\theta
\tag{5}
\]
として、結果
\[
w = \frac{2\pi}{\hbar}|\langle k|H'|m \rangle|^2 \rho(k)
\tag{6}
\]
を利用すればよい。

始状態は水素原子の基底状態(1s)
\[
u_m = (\pi a_0^3)^{-1/2} e^{-r/a_0}
\tag{7}
\]
ここで、$a_0$はボーア半径。

終状態は、厳密にはクーロンポテンシャル中を運動する状態になるが、
難しいので、自由空間における平面波で近似。
\[
u_k = L^{-3/2} e^{i{\bf k}\cdot{\bf r}}
\tag{8}
\]
長さ L の仮想的な箱の中で規格化している。

で、わりと簡単に求められると思ってたのですが、
意外と計算が面倒そう・・・汗
先が長そうな予感がするので、何回かに分けます^^;


参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/20 17:25

束縛状態から連続状態への遷移

調和振動的な摂動による遷移で、

始状態 m が束縛状態
終状態 k が連続状態

の場合を考えます。
電磁波による電離(イオン化)に適用することを想定しています。

一般に、「連続状態のエネルギー > 束縛状態のエネルギー」だから、
$\omega_{km} > 0 $ とする。

前回得られた一次摂動の係数は、第2項だけが支配的となり、
\[
a_k^{(1)}(t\geq t_0) = \frac{\langle k| H'|m\rangle}{i\hbar}
\frac{e^{i(\omega_{km}-\omega)t_0}-1}{\omega_{km}-\omega}
\tag{1}
\]
状態 k に見出す確率は、
\[
|a_k^{(1)}(t\geq t_0)|^2
= \frac{4|\langle k| H'|m\rangle|^2 \sin^2(\omega_{km}-\omega)t_0/2}
{\hbar^2 (\omega_{km}-\omega)^2}
\tag{2}
\]
この式で、
\[
\frac{\sin^2(\omega_{km}-\omega)t_0/2}{(\omega_{km}-\omega)^2}
\]
の部分は、離調周波数 $\omega_{km}-\omega$ に対してデルタ関数的になっていて、
(図は面倒なので省略)
その幅は、t0 に反比例して狭くなっていく。
このことは、時間とエネルギーの不確定性関係に対応している。

もともと、一次摂動の係数は、遷移行列要素のフーリエ成分になっているという話だったから、
フーリエ変換の不確定性から出てくる結果だと思う。

終状態は連続と仮定しているから、
単位時間あたりの遷移確率 w は、
状態 k における状態密度 ρ(k) を入れて、終状態で積分して、時間で割ればよい。
\[
w = \frac{1}{t_0} \int |a_k^{(1)}(t)|^2 \rho(k) dE_k
\tag{3}
\]
十分な時間経過後を考えることにすると、
t0 とともにデルタ関数的な部分はシャープになっていくので、
ρ(k) と < k | H' | m > は、 k に対して一定と考えて、
積分の外に出すことができる。

積分変数を
\[
x = (\omega_{km} - \omega)t_0/2
\]
に変換し、積分限界を無限大にすると、
\[
w = \frac{2}{\hbar}|\langle k|H'|m \rangle|^2 \rho(k)
\int_{-\infty}^\infty \frac{\sin^2 x}{x^2} dx
\tag{4}
\]

積分公式
\[
\int_{-\infty}^\infty \frac{\sin^2 x}{x^2} dx = \pi
\tag{5}
\]
を利用すると、以下の遷移確率の式が得られる。
\[
w = \frac{2\pi}{\hbar}|\langle k|H'|m \rangle|^2 \rho(k)
\tag{6}
\]

積分公式については、以前証明したことありますが、
忘れちゃったので、またそのうちに・・・

参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/20 12:21

調和振動的な摂動

電磁波のような調和振動的な摂動を考えてみます。
\[
H'(t) = 2 H' \sin\omega t
\tag{1}
\]

ただし、H' の部分は時間を含まない。
さらに、摂動は、$t=0$ でスタートし、$t=t_0$ でストップすると仮定する。

(1)の摂動を一次の係数
\[
a_k^{(1)}(t) = \frac{1}{i\hbar} \int_{-\infty}^t e^{i\omega_{km}t'} \langle k| H'(t') |m\rangle dt'
\tag{2}
\]
に代入。

\[
a_k^{(1)}(t\geq t_0) = -\frac{1}{\hbar} \int_0^{t_0}
\left[ e^{i(\omega_{km}+\omega)t'} - e^{i(\omega_{km}-\omega)t'} \right]
\langle k| H'|m\rangle dt'
\]
積分を実行して、
\[
a_k^{(1)}(t\geq t_0) = -\frac{\langle k| H'|m\rangle}{i\hbar}
\left[
\frac{e^{i(\omega_{km}+\omega)t_0}-1}{\omega_{km}+\omega}
- \frac{e^{i(\omega_{km}-\omega)t_0}-1}{\omega_{km}-\omega}
\right]
\tag{3}
\]

第1項は、$E_k = E_m - \hbar\omega$
第2項は、$E_k = E_m + \hbar\omega$
のときのみ、大きな値になるので、

プランクの量子 $\hbar\omega$の放出と吸収を表していることになる。

参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/19 15:58

一次の時間依存摂動論

前回の結果。

固有状態で展開した係数の時間発展。
\[
\dot{a}_k = \frac{1}{i\hbar} \sum_n a_n e^{i\omega_{kn}t} \langle k| H' |n\rangle
\tag{1}
\]

微小な摂動に対する応答を調べるために、
H' を λH' と置き換え、
展開係数をλのべき級数で表す。
\[
a_n = a_n^{(0)} + \lambda a_n^{(1)} + \lambda^2 a_n^{(2)} + \cdots
\tag{2}
\]

これらを(1)に代入して、λのべきの係数を比較すると、
\[
\dot{a}_k^{(0)} = 0
\tag{3.1}
\]\[
\dot{a}_k^{(s+1)} = \frac{1}{i\hbar} \sum_n a_n^{(s)} e^{i\omega_{kn}t} \langle k| H' |n\rangle
\tag{3.2}
\]
漸化式の形になっているので、
$a_n^{(0)}$から順に逐次積分して、係数を求めていくことが原理的には可能。

まず、一次のオーダーを考える。

無摂動の初期状態として、|m> の状態にあったと仮定する。
\[
a_k^{(0)} = \delta_{km}
\tag{4}
\]
(3.1)から0次の係数は一定。

1次の係数の時間発展は、(3.2)から
\[
\dot{a}_k^{(1)} = \frac{1}{i\hbar} e^{i\omega_{km}t} \langle k| H' |m\rangle
\tag{5}
\]
積分すると、1次の係数が求まる。
\[
a_k^{(1)}(t) = \frac{1}{i\hbar} \int_{-\infty}^t e^{i\omega_{km}t'} \langle k| H'(t') |m\rangle dt'
\tag{6}
\]
すなわち、摂動が有限時間ならば、
摂動終了後の 状態 k の振幅は、
行列要素 < k | H' | m >の振動数ωkmでのフーリエ成分に比例する。


ということは、H' として振動数ωの電磁波(光)を与えてやると、
ボーアの振動数条件
\[
\hbar\omega_{km} = E_k - E_m
\tag{7}
\]
を満足するエネルギー準位に遷移が起きる確率が増すということですね!
まさに、ボーアの前期量子論の描像がそのまま式になった感じ。
だいぶ、イメージがつかめてきました。

次回は、実際に、電磁波のような調和振動的な摂動を考えていきます。

参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/18 19:01

時間依存摂動論

話が突然、飛びますが・・・
仕事でちょっと思い出したくなって、時間依存摂動論を復習します。
教科書はシッフ[1]。

定常的なハミルトニアン $H_0$ に時間変化する摂動 $H'(t)$を与える場合を考える。
孤立原子に電磁波(光)を当てるような場合が典型例。
系全体のハミルトニアンは、
\[
H = H_0 + H'
\tag{1}
\]
摂動のない場合の固有値と固有状態は分かっているとして、
\[
H_0 |k\rangle = E_k |k\rangle
\tag{2}
\]

状態の時間発展は、時間依存シュレディンガー方程式に従う。
\[
i\hbar \frac{\partial}{\partial t}|\alpha(t)\rangle = H|\alpha(t)\rangle
\tag{3}
\]

状態を固有状態で展開して、展開係数の時間発展を求める方針で行く。
\[
|\alpha(t)\rangle = \sum_n a_n(t) e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle
\tag{4}
\]

(4)と(1)を(3)に代入。
\[
\sum_n \{ i\hbar \dot{a}_n + a_nE_n \} e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle
= \sum_n a_n (H_0 + H') e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle
\tag{5}
\]
(2)を用いて、
\[
\sum_n i\hbar \dot{a}_n e^{-iE_nt/\hbar} |n\rangle
= \sum_n a_n e^{-iE_nt/\hbar} H' |n\rangle
\tag{6}
\]
両辺に $\langle k|$を乗じると、固有状態の直交性から、
\[
i\hbar \dot{a}_k e^{-iE_kt/\hbar}
= \sum_n a_n e^{-iE_nt/\hbar} \langle k| H' |n\rangle
\tag{7}
\]

固有状態間のボーア振動数を
\[
\hbar \omega_{kn} = E_k - E_n
\tag{8}
\]
で定義すると、展開係数の時間発展を決める方程式は、
\[
\dot{a}_k = \frac{1}{i\hbar} \sum_n a_n e^{i\omega_{kn}t} \langle k| H' |n\rangle
\tag{9}
\]
となる。

参考文献
[1] シッフ「量子力学」(上)
ジャンル:[学問・文化・芸術]  テーマ:[自然科学
時間依存摂動論 | コメント(0) | 2014/02/18 12:16
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